含氟廢水處理新工藝

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含氟廢水若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大的影響和破壞。針對(duì)傳統(tǒng)處理方法在處理高濃度含氟廢水中存在的弊端，DHV公司設(shè)計(jì)研發(fā)了粒丸反應(yīng)器。介紹了該工藝的反應(yīng)機(jī)理、工藝特點(diǎn)，并結(jié)合某化工廠廢水處理項(xiàng)目，詳細(xì)闡述了其設(shè)計(jì)特點(diǎn)，分析了運(yùn)行過程中的影響因素、存在的問題及解決方法。

目前，國(guó)內(nèi)常用的含氟廢水處理方法主要有：化學(xué)沉淀法(投加石灰/石灰乳，氯化鈣等)、混凝沉降法、吸附法和電滲析法等。上述方法均是以污泥或廢棄物的形式將廢水中的氟去除，無法達(dá)到節(jié)約資源回收利用的目的。粒丸反應(yīng)器（Crystalactor?）則是致力于去除廢水中氟化物并予以回收再利用的**誘導(dǎo)結(jié)晶工藝。該工藝摒除了傳統(tǒng)方法產(chǎn)生大量污泥、泥渣沉降緩慢、脫水困難等缺陷，使目標(biāo)污染物得以回收利用，切合了可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保理念。

粒丸反應(yīng)器基本原理及特點(diǎn)

粒丸反應(yīng)器是一種上升流式流化床反應(yīng)裝置（如圖1所示），誘導(dǎo)結(jié)晶異相成核原理。該工藝在柱狀反應(yīng)器內(nèi)填充誘晶載體，通過投加特定的化學(xué)藥劑使廢水中的目標(biāo)離子以某種結(jié)晶形式在誘晶載體表面析出而實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中目標(biāo)污染物的去除以及資源物質(zhì)回收。廢水通過布水系統(tǒng)由反應(yīng)器底部送入，并維持一定的上升流速，使反應(yīng)器內(nèi)晶種/粒丸在運(yùn)行過程中呈流化狀態(tài)。向廢水中投加化學(xué)藥劑(對(duì)除氟系統(tǒng)，一般投加氯化鈣溶液)，使氟離子與鈣離子發(fā)生反應(yīng)，并在晶種表面以氟化鈣結(jié)晶形式析出并增長(zhǎng)，形成中心為晶種、外層包裹高純度氟化鈣結(jié)晶體的粒狀物體——粒丸。

圖1  粒丸反應(yīng)器示意

通過對(duì)各種工藝參數(shù)和反應(yīng)條件的控制（如上升流速、離子強(qiáng)度、流化狀態(tài)等），可以*大程度地防止廢水中其它組分的干擾和共結(jié)晶產(chǎn)物的形成，以保證氟離子的去除率和得到高純度的氟化鈣結(jié)晶體（螢石）。

與其它處理工藝相比，粒丸反應(yīng)器具有如下的工藝特點(diǎn)：① 出水水質(zhì)穩(wěn)定，耐沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)。可根據(jù)進(jìn)水中氟離子的變化，自動(dòng)調(diào)整藥劑的投加量，以保證穩(wěn)定的出水水質(zhì)。②采用流化床形式，有效避免了反應(yīng)過程結(jié)塊污堵問題?？杀３稚仙魉僭?0~80 m/h，設(shè)備布置結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小。③通過結(jié)晶過程去除或回收氟離子，不產(chǎn)生污泥，只產(chǎn)生氟化鈣結(jié)晶粒丸，無二次污染。粒丸純度高(大于90%)，含水率低(小于5%)，粒丸組分構(gòu)成如圖2所示。

圖2  粒丸組分構(gòu)成

經(jīng)反應(yīng)器排出的粒丸可快速瀝除水分，在室溫下自然干燥后即可達(dá)到近似無水的狀態(tài)，便于運(yùn)輸及后續(xù)回用；基于結(jié)晶過程產(chǎn)生的高純度粒丸可回收利用，系統(tǒng)運(yùn)行后可望產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

某化工廠含氟廢水處理實(shí)例

設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)

該化工廠為新建廠區(qū)，設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì)如表1所示。

項(xiàng) 目

針對(duì)本項(xiàng)目水量小、氟化物濃度高的特點(diǎn)，結(jié)合中試結(jié)果及經(jīng)驗(yàn)，采用如圖3所示工藝流程。

圖3  粒丸反應(yīng)器處理含氟廢水工藝流程

含氟廢水通過水泵從粒丸反應(yīng)器底部送入，同時(shí)，向反應(yīng)器中投加稀釋后的氯化鈣溶液，使之與廢水充分混合反應(yīng)，在流體化狀態(tài)的晶種上形成氟化鈣晶體析出。出水經(jīng)過濾罐過濾后，一部分回流到粒丸反應(yīng)器以保證足夠的上升流速，使晶種/粒丸處于流化狀態(tài)，另一部分作為*終出水進(jìn)入后續(xù)工段。

隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，氟化鈣晶體不斷析出并附著于晶種表面，并且體積不斷增加而形成粒丸，直至粒丸達(dá)到一定數(shù)量和高度后，啟動(dòng)粒丸排放程序。粒丸排放到一定程度之后，需要補(bǔ)充新鮮的晶種，以維持反應(yīng)器內(nèi)足夠的晶種數(shù)量。

主要工藝及設(shè)備參數(shù)

（1）粒丸反應(yīng)器。 1套，直徑為1.75 m，高度為~9.3m，設(shè)計(jì)上升流速為40 m/h，*大F-負(fù)荷為11.5 kg/h。

（2）石英砂過濾器。3臺(tái)（兩用一備），直徑為2.25m，濾速為2~15m/h，反沖洗強(qiáng)度為5~10  L/（m2·s）.

（3）晶種篩選器。1套, 直徑為0.5m，高度為2.5m，晶種用量為12 ~50kg/d。

（4）氯化鈣投加裝置。1套，氯化鈣(32%)*大投加量為100 L/h，配套加藥儲(chǔ)箱、Y型過濾器、緩沖器、背壓閥等。

（5）出水儲(chǔ)罐。1套，有效容積為30m3，材質(zhì)為HDPE。

（6）粒丸收集裝置。1套，框架+濾袋形式，粒丸產(chǎn)量為0.25 ~0.6 t/d。

處理效果

經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行后，進(jìn)水氟離子濃度在300~500 mg/L之間，經(jīng)過粒丸反應(yīng)器和后續(xù)石英砂過濾后的出水氟離子濃度穩(wěn)定在5~15 mg/L之間，出水SS<10 mg/L，氟離子去除率>95%。在運(yùn)行過程中，除去運(yùn)行初期生產(chǎn)車間某工段臨時(shí)幾次排放高濃度含氟廢水（F->1100 mg/L），導(dǎo)致短時(shí)出水氟離子濃度在20~30 mg/L之間波動(dòng)，其他時(shí)間均穩(wěn)定保持在15 mg/L以下（經(jīng)濾罐過濾后），水質(zhì)穩(wěn)定，滿足含氟廢水排放至下游污水廠的設(shè)計(jì)要求。

設(shè)計(jì)及運(yùn)行中存在的問題及解決辦法

SS的影響

為了達(dá)到粒丸反應(yīng)器工藝的*佳處理效果及結(jié)晶效果，要求進(jìn)水SS<50 mg/L或更低。在反應(yīng)的過程中，一部分氟化鈣會(huì)結(jié)晶在SS顆粒上，由于相應(yīng)的顆粒較小或強(qiáng)度不夠而隨水流排出反應(yīng)器，造成出水濁度較高，增加了后續(xù)過濾系統(tǒng)的負(fù)擔(dān)和反沖洗頻率，在一定程度上降低了結(jié)晶效率和氟化物的回收率。本項(xiàng)目在設(shè)計(jì)階段，與業(yè)主協(xié)商，充分考慮了每股廢水的特點(diǎn)，在SS較高的分段廢水出口設(shè)置初沉池，并在粒丸反應(yīng)器進(jìn)水側(cè)設(shè)置了保安過濾器，以確保進(jìn)入反應(yīng)器的SS<50mg/L。

進(jìn)水中Al3+、Fe3+的影響

由于Al3+，F(xiàn)e3+的絮凝作用，一方面會(huì)影響到氟化鈣晶種的沉降，導(dǎo)致出水SS升高和結(jié)晶效率的降低。另一方面，氟化鈣在結(jié)晶過程中裹挾進(jìn)來的雜質(zhì)離子和絮體，會(huì)影響粒丸的純度和強(qiáng)度，使得一部分粒丸晶體在上升流的摩擦過程中從粒丸表面脫離而隨出水排出。本項(xiàng)目廢水中不含干擾離子。

碳酸鹽和磷酸鹽的影響

由于碳酸鹽和磷酸鹽兩種離子存在，會(huì)與氟離子爭(zhēng)奪Ca2+而生成難溶于水的磷酸鈣和碳酸鈣，嚴(yán)重影響氟化鈣晶體的生長(zhǎng)、粒丸的純度和氯化鈣的投加量。本項(xiàng)目廢水中不含上述物質(zhì)，所以保持了較高的粒丸純度。

晶種的選擇

粒丸反應(yīng)器所使用的晶種采用的是鞏義市奧林濾材有限公司提供的石英砂，但需要具有特定規(guī)格和粒徑分布，本項(xiàng)目根據(jù)相似廢水中試結(jié)果，選用了0.1~0.3 mm粒徑的石英砂作為誘導(dǎo)結(jié)晶的晶種。為保證所加入的晶種滿足工藝要求，加入前設(shè)置晶種篩選器對(duì)晶種進(jìn)行洗滌和水力篩選，以去除砂中的污物和過于細(xì)小的顆粒。

pH值的影響

本項(xiàng)目的進(jìn)水pH值在8~10之間，經(jīng)過一段時(shí)間運(yùn)行，出水pH值與進(jìn)水相比變化不大。氟化鈣晶體穩(wěn)定性強(qiáng)，對(duì)pH不是很敏感，所以本項(xiàng)目并未對(duì)pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果采用其它藥劑或去除其它污染物離子，就需要注意pH值的調(diào)節(jié)，以保證在*有利的pH值情況下較高的反應(yīng)效率。

氯離子的影響

由于本項(xiàng)目采用氯化鈣作為結(jié)晶的藥劑，在生成氟化鈣晶體的同時(shí)，出水中氯離子的含量在2600mg/L左右。在設(shè)計(jì)過程中，充分考慮了設(shè)備、管道、儀表閥門等的防腐問題，主體管道采用了HDPE材質(zhì)，在很大程度上增加了總投資成本和在管道布置、支架設(shè)置等方面的設(shè)計(jì)難度?？稍诮窈蟮捻?xiàng)目中考慮采用襯塑管道，以減少氯離子的影響。

結(jié)  語

（1）采用粒丸反應(yīng)器誘導(dǎo)結(jié)晶工藝，去除高濃度含氟廢水在實(shí)際工程中是切實(shí)有效的。在進(jìn)水穩(wěn)定的情況下，經(jīng)過過濾的出水中F-可以達(dá)到15mg/l甚至更低，滿足廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2）粒丸反應(yīng)器利用定向結(jié)晶原理，有效避免了大量污泥的產(chǎn)生，在反應(yīng)過程中生成了高純度的氟化鈣晶體（螢石，粒丸），其純度高達(dá)90%以上，可以進(jìn)行回收利用，為用戶創(chuàng)造了一定的經(jīng)濟(jì)效益。

（3）原則上，粒丸反應(yīng)器有能力(潛力)將所有能夠以結(jié)晶鹽形式析出的污染物從廢水中去除，如氟化物、磷酸鹽、其他重金屬離子(Zn、Ni、Cu、Co等)的去除去除以及水質(zhì)軟化。因此，在廢水條件和經(jīng)濟(jì)條件允許的情況下，粒丸反應(yīng)器在相關(guān)污染物去除方面有較好的發(fā)展和推廣前景。

作者簡(jiǎn)介：步春梅(1978—)，女，北京人，本科，工程師，主要從事廢水處理設(shè)計(jì)工作。